Técnica de pilas

- Objetivos:

• Comprender el funcionamiento de las pilas más comunes;
• Utilizar la ecuación de Nernst para el cálculo de potenciales en electrodos

- Desarrollo Teórico:

Como temas fundamentales deberemos saber que una pila se basa en un proceso Redox, por lo tanto proviene de una reacción espontánea.

Las principales características de las pilas (también llamadas celdas galvánicas) son las siguientes:

• Los agentes reductores y oxidantes se conectan a través de un puente salino y se encuentran en diferentes recipientes;
• La fem producida por la pila genera una corriente externa

Los electrones pasan, a través de un hilo conductor, hacia el otro recipiente produciendo la reducción de éste, con lo que queda claro que de donde provenían los electrones, era el recipiente donde se produjo la Oxidación de la solución.

El valor de la fem depende tanto de las concentraciones de las soluciones como de la temperatura y del potencial de cada especie que participa en el proceso Redox. Para lograr un patrón se definió al Potencial Normal de Oxidación (E°_oxidación) como aquel medido en CNPT (1 atmósfera, 1 M y 25 °C) con respecto al cero, que en este caso lo tiene el electrodo de Hidrógeno (en esas condiciones).

La ecuación para calcular el potencial de un electrodo fuera de esas condiciones la descubrió Walther Nernst y viene expresada como:

E = E° - R·T/N°e¯·F·ln {[Oxidación]^X/[Reducción]^Y}

Donde:

• X e Y: son los coeficiente estequiométricos de la ecuación de oxidación y reducción respectivamente;
• N°e¯: es el número de electrones en juego en el proceso redox;
• F: constante de Faraday (ver respuestas al cuestionario para definición);
• []: Indica concentración de las especies

La fem de las pilas se calcula como la diferencia entre el potencial del electrodo donde se produce la oxidación y el del electrodo donde se produce la reducción:

fem = E_Oxidación - E_Reducción

- Desarrollo:

Primero constataremos cual es la diferencia de potencial entre electrodos (o fem) de una pila formada por una solución de sulfato de cobre (CuSO₄) y sulfato de cinc (ZnSO₄), dentro de las cuales se introducen sendos electrodos de Cu y Zn respectivamente, la cual es conocida como Pila de Daniell. Ambas soluciones están en contacto a través de un Puente Salino.

Si calculamos la fem entre electrodos en forma teórica (suponiendo CNPT) esta será igual a:

fem = E°_Zn/Zn++ + E°_Cu/Cu++

fem = 0,763 V - (-0,34 V)

fem = 1,103 V

Vemos que durante la experiencia, al colocar el voltímetro, la diferencia de potencial entre electrodos llegó a un valor nominal de 1,077 V, que es bastante aproximado al real calculado teóricamente.

Al cortocircuitar la pila, la diferencia de potencial entre bornes bajó a 0 V, debido a que los potenciales entre electrodos se equipararon. Por otra parte, si sacamos el puente salino veremos que la fem entre electrodos también es cero, pero en este caso sucede que los iones no se transmiten entre recipientes, con lo que el proceso de Redox no es completo.

Cuestionario sobre aspectos teóricos:

Pregunta n° 1

En base a la tabla de potenciales normales forme tres tipos de pilas indicando en cada una de ellas, el calculo de la fem.

Respuesta:

Zn/ZnSO₄ ∥ Fe/FeSO₄ ⟶ fem = 0,763 V - 0,44 V = 0,323 v

Zn/ZnSO₄ ∥ Cu/CuSO₄ ⟶ fem = 0,763 V - (-0,34 V) = 1,103 v

Ag/Ag(ClO)₄ ∥ Ce/Ce(ClO)₄ ⟶ fem = -0,799 V - (-1,61 V) = 0,811 V

Pregunta n° 2

¿Cómo debe ser la Ri del voltímetro con que se mide la fem de la pila y por qué?

Respuesta:

Debe ser alta, pues estamos midiendo en paralelo y por lo tanto, agregamos resistencia a la pila, con lo que para que no afecte, dicha resistencia debe ser de valor considerable para no consumir corriente de la pila

Pregunta n° 3

¿Por qué en una celda galvánica no deben mezclarse las soluciones anódica y catódica, pero sí debe permitirse que se difundan los iones?

Respuesta:

Esto se debe a que si mezclamos las soluciones anódica y catódica estaríamos neutralizando la pila, y no se podría producir el proceso de reducción-oxidación. Se utiliza un puente iónico para permitir el traspaso de los iones (+) entre celdas, lo que produce la continuación del proceso Redox, pues actúa como una consecuencia de la circulación externa de electrones

Pregunta n° 4

¿Qué es una pila de concentración? ¿Qué es una batería? ¿Qué es una pila de Aireación Diferencial?

Respuesta:

Pila de concentración: es aquella formada por celdas de iguales soluciones pero diluidas en diferentes proporciones. La misma funciona de la siguiente manera:

Al ser de diferentes concentraciones, una de las sales estará más concentrada que la otra, por lo tanto la pila tratará de equilibrar esta desproporción. La forma en que lo hace es disminuyendo la concentración de la celda con mayor proporción y aumentando la de menor

Esto quiere decir que si la solución de mayor concentración disminuye, la misma se reduce, pues los electrones pasan a través del puente salino y se unen con los iones, con lo que se forman átomos sobre el electrodo de la otra celda. Esto quiere decir que la de menor concentración irá en aumento por esta formación de átomos, pues la solución se oxida, liberando electrones que al pasar a la misma, aumentan la concentración de ella

La que tenía mayor concentración, irá disminuyendo la misma, a causa de la liberación de electrones

Batería: es un conjunto de pilas conectadas entre sí, que acumulan gran cantidad de electricidad.

Pila de Aireación Diferencial: es una pila formada por soluciones iguales en concentraciones iguales. Para ello, primero se mezclan las soluciones en un vaso precipitado y luego que se diluyan completamente, se divide a la mitad para obtener volúmenes iguales.

La diferencia con las otras pilas está en que en una de las celdas se inyecta, a través de un tubito, Oxígeno. Esto produce la reducción del mismo en la celda en que se lo inyecta:

O₂ + 2·e¯ ⟶ 2·O¯

Por lo tanto, la otra parte de la solución se oxidará y la diferencia de potencial aparecerá entre los electrodos. Si la pila no se aireara, la fem entregada por la misma sería nula.

Pregunta n° 5

¿A qué se debe que la pila de Daniell no tenga aplicación práctica?

Respuesta:

La pila de Daniell no tiene aplicación práctica debido a que la diferencia de potencial entregada es muy pobre para las aplicaciones actuales, con lo que la corriente que proporciona es muy pequeña.

• Nota: Se demuestra que el Zn se oxida en esta pila, debido a que la circulación de corriente es desde el electrodo de Zn hacia el de Cu, con lo que los electrones son liberados por el Zn, por lo tanto su número de oxidación aumenta y ello provoca que se oxide.

Cuestionario sobre Aspectos Experimentales:

Pregunta n° 1

¿Qué efectos se observarían en la fem de una pila de Daniell, como resultado de:

a) Aumentar la concentración de la solución de sulfato de cinc;

b) Aumentar la concentración de la solución de sulfato de cobre (II);

c) Cortocircuitar la pila;

d) Eliminar el puente salino;

e) Agitar la solución que resulta de cortocircuitar la pila?

Respuesta:

a. [ZnSO₄] aumenta: esto provocaría que el E_Zn/Zn++ disminuya (por ecuación de Nernst), con lo que la fem diminuye. Por otra parte, al aumentar la concentración del Zn, la pila intentará equilibrar dicho aumento, entonces la [CuSO₄] aumentará y [ZnSO₄] disminuirá. Esto provocará un cambio de sentido en la corriente hasta que se equilibren, con lo que la diferencia de potencial disminuye

b. [CuSO₄] aumenta: provoca una disminución del E_Cu/Cu++, por lo que la fem aumentará pues:

fem = E_Zn/Zn++ - E_Cu/Cu++↓

c. Al cortocircuitar la pila se observa una diferencia de potencial nula, pues se equiparan los E° de los electrodos. Esto quiere decir que se encontraría una corriente de electrones nula

d. Al sacar el puente salino, los iones no pasan entre las soluciones, por lo tanto la diferencia de potencial ⟶ 0

e. No se nota ninguna diferencia con respecto a ello

Pregunta n° 2

¿Qué efectos se pueden esperar si se incrementa la temperatura del electrolito, sobre:

a) La fem;

b) La R_i de la pila?

Respuesta:

a) Al aumentar la temperatura, por la ecuación de Nernst, los potenciales de los electrodos aumentan, por lo tanto la fem aumentaría

b) Si aumentara la Ri de la pila, por ley de Ohm, habría una mayor caída de potencial interna en la pila, por lo tanto la fem entregada disminuye (pues la corriente entregada también disminuye)

Autor: Mario Taguorian. España.

Editor: Ricardo Santiago Netto (Administrador de Fisicanet)

Prácticas y ensayos de laboratorio.