Química

Uniones Químicas: Estructuras cristalinas, fases cristalinas, estructuras con empaquetamiento compacto, celda unidad, sólidos cristalinos, estructuras iónicas de formula general MX, estructuras covalentes extensas, estructuras moleculares, índices de Miller, técnicas de difracción, difracción de rayos X (X R D), aspectos prácticos de la difracción en polvo de rayos X, difracción de neutrones, síntesis de sólidos, métodos cerámicos, método del sol-gel, método del precursor, métodos hidrotermales, deposición química de vapor (C V D), cristalización desde disoluciones, defectos reticulares, defectos extrínsecos, conductividad iónica en sólidos, electrolitos sólidos, conductores iónicos rápidos, proceso fotográfico, compuestos no estequiometricos.

QUIMICA DEL ESTADO SOLIDO

Primera parte - Segunda parte

1.- Estructuras con empaquetamiento compacto. Estructuras centrada en el cuerpo y primitiva. Celda unidad. Estructuras de los metales. Estructuras iónicas de fórmula general MX. Estructuras iónicas de fórmula general MX2. Estructuras covalentes extensas. Estructuras moleculares. Indices de Miller.

2.- Difracción de rayos X. Generación de rayos X. Diagramas de difracción. Relación diagrama-estructura. Ausencias sistemáticas. Difracción de neutrones.

3.- Métodos cerámicos. Métodos de microondas. Método sol-gel. Método del precursor. Métodos hidrotermales. Deposición y transporte químicos de vapor (C V D y C V T). Métodos de alta presión.

4.- Defectos intrínsecos. Defectos extrínsecos. Conductividad iónica en sólidos. Electrolitos sólidos. Conductores iónicos rápidos. Centros de color.

5.- Wustita (FeO). Dióxido de uranio. Monóxido de titanio. Defectos planos. Planos de deslizamiento cristalográfico. Bronces. Defectos tridimensionales. Estructuras en bloques. Columnas pentagonales.

6.- Modelo de bandas en sólidos elementales. Conductividad electrónica. Teoría del electrón libre. Semiconductores intrínsecos. Fotoconductividad. Semiconductores extrínsecos. Bandas en compuestos.

7.- Interacción de la luz con los átomos. El láser de rubí. Fosforescentes en luces fluorescentes. Absorción y emisión de radiación por semiconductores.

8.- Susceptibilidad magnética. Metales ferromagnéticos. Curvas de histéresis. Ferromagnetismo. Antiferromagnetismo. Ferrimagnetismo.

9.- Sólidos monodimensionales. Poliacetileno. Compuestos de platino en cadena. Metales moleculares o sintéticos. Conductores cuasi-monodimensionales. Sólidos bi-dimensionales.

10.- Zeolitas: Composición y estructura. Preparación. Determinación estructural. Aplicaciones.

BIBLIOGRAFIA

-L. Smart, E. Moore, Solid State Chemistry: An Introduction, Chapman and Hall, London, 1995, 2nd. edition

-A. R. West, Basic Solid State Chemistry, J. Wiley Sons, Chichester, 1988.

-D. M. Adams, Sólidos Inorgánicos, Alhambra, Madrid, 1986.

-C. N. R. Rao, J. Gopalakrishnan, New Directions in Solid State Chemistry, Cambridge University Press, Cambridge, 1989.

ESTRUCTURAS CRISTALINAS

FASES CRISTALINAS

Fase cristalina: fase sólida en la que las unidades componentes se empaquetan en una disposición regular. Las estructuras se determinan mediante cristalografía de rayos X.

ESTRUCTURAS CON EMPAQUETAMIENTO COMPACTO

Las estructuras de muchos sólidos inorgánicos se pueden explicar mediante empaquetamiento de esferas. Si imaginamos los átomos como esferas duras, es posible disponerlas en una capa A en empaquetamiento cuadrado o compacto, con compacidad de 79 y 91%, respectivamente. Para conseguir un sistema tridimensional se añade una segunda capa B. Los centros de las esferas de la segunda capa coinciden con la mitad de los huecos de la primera capa.

Al añadir una tercera capa C puede darse dos casos:

-empaquetamiento hexagonal compacto (ABABAB...)

-empaquetamiento cúbico compacto (ABCABC...)

El número de coordinación es de 12 y la compacidad es del 74%.

Los huecos que quedan entre las esferas son tetraédricos y octaédricos. La relación existente entre el tamaño de las esferas y el tamaño de los huecos es:

octaédricos: 0.414

tetraédricos: 0.225

ESTRUCTURA CUBICA CENTRADA EN EL CUERPO. Tiene una compacidad de 68% y número de coordinación 8.

ESTRUCTURA CUBICA PRIMITIVA. El número de coordinación es de 6 y la compacidad del 52%.

CELDA UNIDAD

Es la unidad más pequeña de cristal que se repite en todas direcciones.
En redes monodimensionales la única variable es la separación a o espaciado entre dos puntos consecutivos.
En redes bidimensionales existen cinco posibles redes.
En redes tridimensionales la celda unidad es un paralelepípedo definido por tres distancias a, b y c y tres ángulos, alfa,beta y gamma. Hay SIETE clases cristalinas y CUATRO celdas unidad tri-dimensionales: primitiva (P), centrada en el cuerpo (I), centrada en las caras (F) y centrada en las bases (A, B, C).

Al combinar los cuatro tipos de celda con las siete clases cristalinas, resultan CATORCE REDES DE Bravais. Al combinar los posibles elementos de simetría con estas redes, resultan 230 grupos espaciales tridimensionales.

Celda

Símbolo

moléculas/c.u.

Primitiva
Centrada en el cuerpo
Centrada en las bases
Centrada en las caras

P
I
A, B, C
F

1
2
2
4

Los puntos reticulares que se encuentran en la superficie que limita una celda unidad pertenecen a varias celdas simultáneamente:

en caras
en aristas
en vértices

1/2
1/4
1/8

SOLIDOS CRISTALINOS

-iónicos: formados por iones de elementos de electronegatividad muy distinta, enlaces fuertes no direccionales.

-covalentes: compartición de electrones, enlaces direccionales menos fuertes: sistemas covalentes extendidos (diamante o grafito) o moléculas unidas entre sí mediante fuerzas de Van der Waals (hielo).

ESTRUCTURAS IONICAS DE FORMULA GENERAL MX

Estructura tipo Cloruro de Cesio, CsCl. Red cúbica primitiva de Cl‾ con Cs+ en el centro. Una fórmula por celda unidad. Número de coordinación 8.

Estructura tipo Cloruro Sódico, NaCl. Red cúbica centrada en las caras (F) de Cl‾, con Na+ en todos los huecos octaédricos. Cuatro fórmulas por celda unidad. Número de coordinación 6.

Estructura tipo Arseniuro de Níquel, NiAs. Equivalente a NaCl, pero con empaquetamiento ABAB... de As. Cada Ni esta rodeado octaédricamente de As, y cada AS ocupa el centro de un prisma trigonal de átomos de Ni.

Estructuras tipo Sulfuro de Zinc, ZnS (Blenda y Wurtzita) Empaquetamientos ABCABC... (blenda) o ABABAB... (wurtzita) de S, con Zn en la mitad ordenada de huecos tetraédricos. Son dos polimorfos. La coordinación es cuatro.

ESTRUCTURAS IONICAS DE FORMULA GENERAL MX2

Estructuras tipo fluorita y antifluorita la fluorita, CaF2, es una red cúbica centrada en las caras de Ca²+, con iones F‾ ocupando todos los huecos tetraédricos. Los Ca²+ tienen coordinación 8 y los F‾ tienen coordinación 4. La estructura tipo antifluorita resulta del intercambio de posiciones de los aniones y los cationes.

Estructuras tipo Cloruro y Ioduro de Cadmio El anión adopta una estructura ABCABC...(Cl‾) o ABABAB...(I‾) y el catión ocupa la mitad de los huecos octaédricos. El anión está tricoordinado y el catión octaédricamente coordinado. Los huecos ocupados están todos en una interlámina de aniones, cada dos.

Estructura tipo rutilo, TiO2 la celda unidad es tetragonal, con coordinación 6:3 para catión y anión,respectivamente (octaedro y triángulo). Ambos sufren una ligera distorsión.

Estructura tipo beta-cristobalita, SiO2 Los átomos de silicio ocupan las posiciones de Zn y S en blenda y cada par de iones Si tiene un ion óxido intermedio. La coordinación es 4 (Si) y 2 (oxígeno).

OTRAS ESTRUCTURAS

Estructura triyoduro de bismuto BiI3 Hexagonal compacta de yoduros con Bi ocupando un tercio de los huecos octaédricos. Pares alternos de capas tienen 2/3 de huecos octaédricos ocupados.

Corindón, alpha-Al2O3 Hexagonal compacta de iones óxido con 2/3 de huecos octaédricos ocupados por átomos de aluminio.

Trióxido de Renio, ReO3 También se llama estructura tipo fluoruro de aluminio. Octaedros [MO6] unidos a través de todos los vértices, dando lugar a una estructura tridimensional.

Estructuras de óxidos mixtos: Espinela, Perovskita e Ilmenita

Espinela MgAl2O4. La estructura general tipo espinela (AB2X4) pueden adoptarla compuestos con iones con las siguientes cargas formales:

A

B

X

(VI)
(IV)
(II)

(I)
(II)
(III)

(-II)
(-II)
(-II)

La estructura es un empaquetamiento cubico compacto de iones óxido, con iones A²+ en huecos tetraedricos y B³+ en octaédricos. En la estructura de la espinela inversa, B(AB)O4 los A estan en huecos octaédricos y los B se reparten al 50% entre octaédricos y tetraédricos.

Perovskita (CaTiO3 = ABX3). Varia posibles descripciones:

-El átomo A ocupa el centro de un cubo cuyos vértices ocupan los iones B con iones óxido (X) en los puntos medio de todas las aristas.

-Estructura tipo ReO3 de BX3 con un átomo A añadido en el centro de la celda.

Ilmenita Fe II Ti IV O3. Oxidos de formula A.B.O3 (A y B con tamaños similares y carga total +6). Empaquetamiento hexagonal compacto de oxigenos con cationes ocupando 2/3 de los huecos octaédricos. Fe y Ti ocupan capas alternadas.

ESTRUCTURAS COVALENTES EXTENSAS

Diamante Estructura cúbica centrada en las caras con ocupación del 50% de los huecos tetraédricos. Los átomos ocupan las posiciones de Zn y S en la blenda. Todos los átomos son iguales, con coordinación tetraédrica, y distancia C-C =1.54 Å. El número de coordinación 4.

Cuarzo Una forma de sílice. La forma beta consta de tetraedros [SiO4] unidos entre sí, cada O esta compartido por dos tetraedros. Los tetraedros forman hélices a lo largo del cristal, es un material anisotrópico y desvía el plano de la luz polarizada, según la dirección de la hélice (enantiomorfos).

Grafito Polimorfo del carbono. Capas de átomos de carbono formando una red hexagonal, con enlaces C-C de 1.42 Å, menor que en el diamante, (enlace múltiple). La distancia entre láminas es de 3.35 Å y estan unidas entre sí por fuerzas de Van der Waals.

Fullereno ES un polimorfo del C descubierto en 1985. Existe en forma molecular y consiste en una red esférica de 60 átomos de C (C60). Las caras de la red esférica son hexagonales (20) y pentagonales (12), como un balón de fútbol,de modo que no hay dos pentágonos compartiendo arista. En estado sólido las esferas forman una estructura cristalina con empaquetamiento ABC.

ESTRUCTURAS MOLECULARES

Cristales con moléculas discretas unidas entre sí por fuerzas de Van der Waals o incluso por puentes de hidrógeno. Habituales entre compuestos orgánicos, inorgánicos y organometálicos. Los cristales tienen bajos puntos de fusión y de ebullición.

Dióxido de carbono Estructura cúbica en la que cada punto de red está ocupado por una molécula CO2.

Hielo (Ih) la estructura tipo Ih es la que forma a presión atmosférica. Cada molécula de agua está rodeada por otras cuatro tetraédricamente, con enlaces de hidrógeno entre ellas.

INDICES DE MILLER

Se utilizan para definir un plano de un cristal. Están definidos por los recíprocos de las intersecciones que el plano determina con los ejes x,y,z de los tres lados no paralelos del cubo unidad. Se representan según (hkl).

La distancia interplanar entre dos planos paralelos con los mismos índices de Miller se designa como d(hkl).

Se cumple en celdas cúbicas que: d(hkl) = a / [raíz cuadrada de (h²+k²+l²)]

TECNICAS DE DIFRACCION

INTRODUCCION

Las sustancias no-moleculares sólo pueden considerarse completamente caracterizadas si se conoce:

la forma del sólido (monocristal, policristalino, número, tamaño,forma y distribución de las partículas cristalinas) estructura del cristal

defectos cristalinos (tipo, número y distribución)

impurezas y su distribución, al azar o no

estructura de la superficie.

Todo ello se consigue mediante la utilización conjunta de técnicas de difracción, microscopía y espectroscopía,junto con otras, tales como análisis térmico, medidas magnéticas, etc.

DIFRACCION DE RAYOS X (X R D)

Generación de los rayos X

Los RX son radiaciones electromagnéticas de longitud de onda próxima a 1 Å. Se producen cuando partículas cargadas de alta energía (electrones acelerados a 30 kV) colisionan con la materia. Los espectros de RX que se producen tiene dos componentes, una absorción amplia de longitudes de onda, llamada "radiación blanca", y un determinado número de longitudes de onda monocromáticas.

Para la difracción se utilizan rayos X monocromáticos. Un filamento de W calentado se constituye como cátodo,con una diferencia de potencial de 30 kV respecto al ánodo, hecho de Cu, con lo que se emiten los RX. El tubo de RX está en vacío, para evitar la oxidación del cátodo. Los rayos X "salen" por "ventanas" de Berilio. Los elementos de mayor peso atómico absorben los RX (como el Pb, que se utiliza como pantalla protectora), mientras que el Be los deja pasar sin dificultad.

El proceso de difracción

Considerando la difracción de la luz por una rejilla, las líneas actúan como fuentes lineales de la luz y la re-radian en todas direcciones. Entre las ondas originadas por cada linea se produciran interferencias. Si las ondas estan en fase la interferencia será constructiva, si están desplazadas la mitad de su longitud de onda la interferencia será destructiva. La condición de interferencia constructiva depende de la longitud de onda de la radiación y de la separacion entre las líneas.

Ley de Bragg

La aproximación de Bragg a la difracción considera los cristales como una serie de capas o planos superpuestos,de modo que cada uno de ellos actúa como un espejo semi-transparente, de modo que parte de los RX se reflejan y otros se transmiten y son reflejados por los planos siguientes. La interferencia constructiva requiere que el doble del producto de la distancia entre planos multiplicado por el seno del ángulo de incidencia sea un múltiplo entero de la longitud de onda de la radiación.

El dispositivo experimental consta de:

-la fuente de radiación monocromática de RX

-la muestra (monocristal, polvo o sólido en general

-el detector, contador de radiaciones o película fotográfica

Los métodos experimentales más importantes son:

-El método de polvo

-El método de Debye-Scherrer

-El método difractométrico

ASPECTOS PRACTICOS DE LA DIFRACCION EN POLVO DE RAYOS X

La DRX en polvo indica los compuestos cristalinos o fases que están presentes, pero sin señalar su composición química.

El difractómetro de polvo suele tener un contador Geiger conectado al registrador gráfico. Generalmente, el contador "barre" en un intervalo de valores de ángulo a una velocidad angular constante. El gráfico resultante suele ser lineal en ángulo y los valores del espaciado d interplanar se calculan mediante la aplicación de la ley de Bragg. Las intensidades se miden a partir de las alturas o de las áreas de los picos.

La muestra se suele preparar espolvoreándola sobre una placa de vidrio o comprimiendo el polvo. Debe evitarse la formación de agregados orientados, especialmente en el caso de sustancias laminares, a menos que se haga a propósito.

Para la identificación se utiliza el Powder Diffraction File (Joint Committee on Powder Diffraction Standards,USA), previamente conocido como fichero ASTM, que contiene los diagramas de difracción de unos 35000 materiales.

El diagrama de difracción está determinado por dos factores:

-el tamaño y forma de la celda unidad,

-el número atómico y posiciones de los diversos átomos de la celda.

La intensidad de las líneas de difracción dependen de:

-la naturaleza del átomo dispersante de la radiación

-la cantidad de átomos dispersantes que haya.

Dispersión de RX por un cristal

A partir de la ecuacion de Bragg, y teniendo en cuenta que los indices de Miller (h,k,l) deben ser enteros, pueden calcularse todos los posibles valores de espaciado d.

Se observa que los haces difractados por ciertos planos tienen intensidad cero. Se denominan ausencias sistemáticas y aparecen si la red no es primitiva o si hay ciertos elementos de simetría espacial.

DIFRACCION DE NEUTRONES

Es menos común que la DRX, debido a la dificultad de contar con una fuente de neutrones (un reactor nuclear),pero presenta ciertas ventajas respecto a la X R D.

La diferencia entre la difracción de rayos X y la de neutrones estriba en el proceso de dispersión: los rayos X son dispersados por lo electrones, mientras que los neutrones son dispersados por el núcleo. La capacidad de dispersar rayos X (el factor de dispersión) aumentas linealmente con el número atómico (al hacerlo el número de electrones en la corteza), de modo que los átomos pesados son mejores dispersores que los ligeros. Los factores de dispersión de neutrones no varían en forma tan fácilmente predecibles, y dependen incluso del isótopo de que se trate. Son muy similares para todos los átomos.

Como consecuencia los átomos ligeros son tan fácilmente detectables como los pesados, cosa que no ocurría con la X R D, y pueden, por tanto, ser "localizados" en la estructura cristalina.

Otra ventaja es que los neutrones son "sensibles" al estado magnético del átomo.

Desventajas: El precio y la dificultad de obtener un haz de neutrones. Necesidad de cristales grandes y tiempos de exposición largos.

SINTESIS DE SOLIDOS

INTRODUCCION

Se pueden distinguir cuatro categorías de preparación de sólidos:

Series de compuestos para investigar una propiedad específica

Miembros desconocidos de series estudiadas, para extrapolar las relaciones estructura-propiedades

Síntesis de nuevos compuestos

Preparación de sólidos conocidos con especificaciones preestablecidas

El método escogido en cada caso depende de la composición del sólido y de su uso.

METODOS CERAMICOS

Consisten en calentar juntos dos sólidos en un tubo de reacción en vacío para que reaccionen para formar el producto deseado.

Para alcanzar temperaturas elevadas se utilizan hornos de resistencia, técnicas de arco o incluso láseres de CO2.

Desventajas

-Se requieren temperaturas muy elevadas (gran consumo de energía).

-Las reacciones en estado sólido suelen ser lentas.

-Los sólidos obtenidos no son, habitualmente, homogéneos.

Ejemplo: Preparación de sulfuro de samario(II)

SINTESIS EN HORNO DE MICRO-ONDAS

Este procedimiento se ha utilizado recientemente para la preparación de óxidos metálicos. Inicialmente se ha probado incluso con hornos de microondas domésticos, pero la técnica se ha perfeccionado.

El campo eléctrico alterno de las microondas puede actuar sobre un sólido o un líquido de dos formas: Mueve las partículas cargadas produciendo una corriente eléctrica oscilante; la resistencia a tal movimiento se traduce en la liberación de calor de conducción. Sobre unidades con momento dipolar el campo eléctrico actúa alineandolo y produciendo un calentamiento dieléctrico.

Ejemplo: Preparación del superconductor Y Ba2Cu3O7-x

METODO DEL SOL-GEL

Un sol es una suspensión coloidal de partículas (1-100 nm) en un líquido. Un gel es un sólido semirígido en el que el disolvente está embebido en una red de material que es coloidal (un sol concentrado) o polimérico.

Para sintetizar sólidos se prepara en primer lugar un sol de los reactivos. El sol se trata o bien se deja que forme un gel, que se calienta para: (i) eliminar el disolvente, (ii) descomponer aniones precursores, y (iii) permitir el reordenamiento de la estructura del sólido y favorecer la cristalización.

Ejemplos: Preparación de niobiato de litio, LiNbO3, Dopado de óxido de estaño SnO2,Preparación de sílice para fibra óptica, Síntesis de un biosensor.

METODO DEL PRECURSOR

Se intenta mezclar los componentes a nivel atómico formando un sólido-precursor en el que los metales se encuentran ya en la estequiometría del sólido que pretendemos obtener. Se puede recurrir al método de disolución sólida precursora: partir de compuestos isoestructurales con un anión común, de modo que formen una serie contínua de disoluciones sólidas.

Ventajas:

Se evitan problemas de difusión y falta de homogeneidad del producto

El producto se obtiene a menor temperatura que por el método cerámico.

Ejemplo: Titanato de Bario BaTiO3

METODOS HIDROTERMALES

El procedimiento inicial consiste en calentar los reactivos en un recipiente cerrado (autoclave) con agua. La presión aumenta y el agua permanece líquida por encima de su temperatura de ebullición normal (agua supercalentada). Las temperaturas son inferiores a las necesarias en los procesos cerámico y sol-gel.

Ejemplos: Preparación de cuarzo, Dióxido de Cromo CrO2, zeolitas, granate de Y-Al Y3Al5O12,Y A G,

DEPOSICION QUIMICA DE VAPOR (C V D)

Se preparan cristales a partir de vapores. Consiste en mezclar materiales de partida volátiles a una temperatura adecuada y cristalizar el sólido.

Ejemplo: Preparación de Niobiato de Litio LiNbO3

Crecimiento epitaxial desde el vapor (V P E)

En este proceso se construye un monocristal, capa a capa, sobre un sustrato, adoptando el cristal la misma estructura que el sustrato. El procedimiento se ha utilizado para preparar GaAS y HgTe

Epitaxia por haces moleculares (MBE)

Un haz molecular es un "chorro" estrecho de moléculas que se forman calentando un compuesto en un horno que posee un agujero pequeño en comparación con el recorrido libre medio de las moléculas gaseosas formadas. Este haz se dirige sobre un sustrato para obtener láminas muy finas de material.

Se utiliza para preparar cristales para láseres en cascada, que contienen láminas de espesores de algunos nanometros de Al0.48In0.52AS y Ga0.47In0.53As.

TRANSPORTE QUIMICO DE VAPOR (C V T)

Mientras que en C V D los sólidos se forman a partir de compuestos gaseosos, en C V T uno o varios sólidos interaccionan con un compuesto volátil, depositándose un producto sólido en una zona distinta del aparato. El procedimiento se utiliza tanto para preparar compuestos como para crecer cristales a partir de polvos o cristales menos puros.

Ejemplo: Preparación de Magnetita Fe3O4

CRISTALIZACIóN DESDE DISOLUCIONES

Estos métodos de crecimiento de cristales se basan en la solubilidad de un soluto en un disolvente adecuado. La cristalización requiere una sobresaturación que puede alcanzarse por diferencia de temperatura entre la disolución y la zona de crecimiento, por evaporación del disolvente o por reacción química.

Un procedimiento importante es el hidrotermal, que se lleva a cabo en autoclaves.

El método del gel se utiliza para el caso de compuestos inorgánicos insolubles: Un tubo en U se llena con gel de sílice; los reactivos se añaden a ambos lados y se dejan que difundan a través del gel, precipitando al encontrarse.

El método electrolítico implica la reducción de un catión y la deposición de un producto que lo contiene en el cátodo.

DEFECTOS RETICULARES

INTRODUCCION

Por encima de 0 K, todas las estructuras tienen defectos:

· Puntuales

· Intrínsecos (Schottky o Frenkel)

· Extrínsecos

· Lineales

CONCENTRACION DE DEFECTOS

La formación de un defecto requiere un consumo de energía, pero conlleva un aumento de entropía, que puede compensarla.

Las concentraciones de defectos Schottky (nS) y Frenkel (nF) pueden calcularse:

nS = N exp (-HS/2RT)

nF = (N Ni)1/2 exp (-HF/2RT)

N = número de posiciones reticulares

Ni = el número de posiciones intersticiales.

DEFECTOS EXTRINSECOS

Son generalmente formados por el dopado de un cristal

CONDUCTIVIDAD IONICA EN SOLIDOS

Es el transporte de iones por la aplicación de un campo eléctrico externo y está relacionada con la presencia de defectos. Puede explicarse por dos mecanismos: de vacantes o intersticial.

La conductividad iónica viene dada por conductividad = n Ze (movilidad)

Si en un cristal de NaCl, un catión Na+ va a desplazarse, tienen dos mecanismos para desplazarse de un hueco octaédrico a otro. La coordinación en torno al catión evoluciona para vencer una energía de activación Ea.

La movilidad depende de la temperatura según la expresión de Arrhenius

movilidad = movilidad0 exp (-Ea/kT)

Con ello, resulta

conductividad= (conductividad0/T) exp (-Ea/RT)

Al representar ln (conductividadT) frente a 1/T (a veces ln(conductividad)) se obtiene una recta de pendiente -Ea.

La representación es quebrada si existen impurezas, de modo que el segmento correspondiente a menor temperatura es debido a vacantes extrínsecas (a baja temperatura la concentración de vacantes intrínsecas es mínima). En esta región extrínseca la movilidad depende sólo de la movilidad de los iones debida a estos defectos extrínsecos, cuya dependencia con la temperatura viene dada por

movilidad = movilidad0 exp (-Ea/kT)

A temperaturas altas la concentración de defectos intrínsecos es alta y vendrá dada por

nS = N exp (-HS/2kT)

y la conductividad en la región intrínseca vendrá dada por

conductividad = (conductividad´/T) exp (-Ea/kT) exp (-HS/2kT)

Al representar ln (conductividadT) frente a 1/T la pendiente dará la energía, con la componente de activación y la de formación de los defectos Schottky. Se puede encontrar una expresión similar para los defectos Frenkel.

ELECTROLITOS SOLIDOS

Una batería es una celda electroquímica que produce corriente eléctrica a voltaje constante mediante una reaccion química. La fuerza electromotriz producida E, está relacionada con la variación de energía de la reacción.

Los iones del electrolito son oxidados o reducidos en un electrodo, de modo que los electrones son liberados en el ánodo y, a través del circuito externo, llegan al cátodo. Las baterías de estado sólido funcionan en un intervalo amplio de temperatura, larga vida media y tamaño pequeño. Por ejemplo, las baterías de marcapasos de LiI.

CONDUCTORES IONICOS RAPIDOS

Son sólidos iónicos con mayor conductividad que la típica para este tipo de compuestos. Se conocen desde 1913 (Tubandt, alpha-AgI).

alpha-AgI Por encima de 146deg.C la fase alpha del AgI es 10.000 veces más conductora que las fases beta y gamma, estables por debajo de 146deg.C. En la estructura alpha, por celda unidad, hay dos yoduros (uno en el centro y 8/8 en los vértices) y dos Ag+. Pero estos cationes Ag+ pueden ocupar muchas posiciones: 6 posiciones octaédricas, 12 posiciones tetraédricas y 24 posiciones trigonales. Los cationes Ag+ están contínuamente pasando de una posición tetraédrica a otra, a través de las trigonales, creando y destruyendo defectos Frenkel.

RbAg4I5 Este yoduro mixto tiene una conductividad iónica de 25 S/m a temperatura ambiente, con una energía de activación de 0.07 eV. La estructura es distinta, con una red rígida de Rb+ y I‾ y Ag+ móviles.

Oxido de circonio estabilizado: Sensores de oxígeno A temperatura muy elevada el óxido de circonio presenta una fases tipo fluorita. Si se añade CaO y se calienta a 1600deg.C se obtiene una fase tipo fluorita estable a temperatura ambiente. Por cada Ca²+ que se introduce se crea una vacante aniónica y el material resulta un conductor rápido de aniones O=. ThO2y HfO2 dopados con CaO u óxidos de lantánidos reciben el nombre genérico de zirconia estabilizada.

Los sensores de oxígeno y los oxí-metros utilizan este proceso de la circonia estabilizada, de la siguiente manera: Una ZrO2 estabilizada separa dos regiones de distinta presión de O2(p´ > p"). El oxígeno intenta igualar su presión en ambos lados, y para hacerlo tiene que reducirse primero, viajar a través de la ZrO2 y después reoxidarse. De la aplicación de la ecuación de Nernst puede calcularse el cambio en la presión de oxígeno.

beta-alúmina Familia de compuestos conductores iónicos rápidos. La beta-alúmina sódica, Na2O.11Al2O3 (NaAl11O17) es un subproducto de la fabricación del vidrio y da nombre a estos compuestos. En 1966 se encontró que los cationes Na+ son muy móviles, tanto a temperatura ambiente como por encima. Esta conductividad es debida a la estructura: Empaquetamiento cúbico compacto de iones O=, pero en una capa de cada cinco faltan los 3/4 de los iones O=. Entre las cuatro capas completas hay cationes Al³+ en huecos octaédricos y tetraédricos. Los cationes Na+ se encuentran en la capa deficiente en O= y pueden moverse en su lámina o plano de conducción debido a la gran cantidad de vacantes y su menor tamaño que el del ión O=.

Batería de sodio-azufre Utiliza la beta-alúmina como electrolito y se está desarrollando para su utilización en coches eléctricos. La relación energía/masa es alta (1030 W/h kg). El electrolito separa sodio fundido de azufre fundido, contenido en un recipiente de grafito. La batería funciona a 300deg.C y el calor para mantener los materiales fundidos lo suministra la misma pila. La reacción global, es la reacción entre Na y S en estado líquido para producir Na2S5 (l).

PROCESO FOTOGRAFICO

Una emulsión (negativo) fotográfico contiene pequeños cristales de AgBr dispersos en gelatina, con forma de platitos llamados granos, con un tamaño de 0.05-2 micras. AgBr tiene estructura tipo NaCl, pero predominan los defectos Frenkel de Ag+ intersticiales. Un fotón (visible) excita un electrón desde la banda de valencia a la de conducción de AgBr (band gap = 2.7 eV), desencadenando un proceso que genera cristales de Ag que catalizan la reducción de AgBr a Ag con hidroquinona, pero esta reducción sólo afecta a aquellos cristales de AgBr que ya han sufrido la primera reducción con luz. El AgBr no reducido se disuelve con tiosulfato.

CENTROS DE COLOR

Los cristales de haluros alcalinos presentan colores brillantes tras ser expuestos a los rayos X. El color se asoció a defectos que por eso se denominaron centros de color o Farberzentre, centro-F. También se forman al calentar el haluro en presencia del vapor del alcalino componente. El color depende de la estructura, y no del vapor de alcalino.

Los centros-H se forman al calentar NaCl en Cl2.

La amatista es sílice con impurezas de Fe³+. Al irradiarla se forma [FeO4]4-, que absorbe luz, proporcionando el típico color púrpura.

El cuarzo jaspeado es sílice con impureza de Al, manteniéndose la electroneutralidad con H+.

COMPUESTOS NO ESTEQUIOMETRICOS

INTRODUCCION

Se pueden introducir defectos extrínsecos en un cristal y también pueden crearse defectos. El compuesto formado es no-estequiométrico.

Los compuestos iónicos suelen presentar generalmente no estequiometría por una acción externa o por la existencia de algún ión en un estado de oxidación anómalo,preferentemente los compuestos de metales de transición, lantánidos y actínidos.

Los defectos reticulares no están generalmente distribuidos al azar en el cristal, sino agrupados de una forma peculiar.

Los compuestos no estequiométricos tienen aplicaciones industriales potenciales debido a sus especiales propiedades electrónicas, ópticas, magnéticas y mecánicas.

Segunda parte

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