Fisicanet ®

Velocidad y equilibrio

Junto con los aspectos materiales y energéticos de las reacciones, la química se interesa por los detalles del proceso en sí. La rapidez de la reacción, los factores que influyen en ella, el mecanismo de la reacción o conjunto de pasos intermedios y la situación de equilibrio en las reacciones reversibles, constituyen algunos de estos detalles que completan la descripción fundamental de los procesos químicos.

Para que un proceso químico sea observable es preciso que se lleve a efecto con cierta rapidez. Así, por ejemplo, a pesar de los elevados porcentajes de oxígeno y nitrógeno existentes en la composición del aire, la reacción:

N2 + O2 → 2·NO

Tiene lugar con tal lentitud, que es prácticamente inobservable. En ocasiones, por el contrario, una reacción puede verificarse con tal rapidez que se convierta en explosiva. La combustión del hidrógeno constituye un ejemplo típico de este tipo de reacciones.

Una reacción química cuyo ritmo de transformación sea lento, no suele tener ningún interés en la industria química, ya que, por lo general, lo que se busca con la reacción es la obtención de un determinado producto en cantidades apreciables. Lo anterior pone de manifiesto la necesidad de conocer la rapidez con la que los reactivos se transforman en productos en una reacción química, es decir, su velocidad. La parte de la química que se preocupa del estudio de la evolución de las reacciones químicas, de su velocidad y de la influencia de los diferentes factores que pueden afectarla recibe el nombre de cinética química.

La velocidad de los procesos

El concepto de velocidad de reacción

Se define la velocidad v de una reacción, como la cantidad de reactivo que se consume, o la de producto que se forma, por unidad de volumen en la unidad de tiempo.

Dado que la cantidad de sustancia por unidad de volumen en una disolución, se denomina concentración, y teniendo en cuenta que, por lo general, tanto los reactivos como los productos se hallan en disolución, ya sea líquida, sólida o gaseosa, la velocidad de reacción representa la variación de concentración de una cualquiera de las sustancias que intervienen en la reacción por unidad de tiempo.

Para una reacción del tipo:

A + B → C + D

Donde A y B representan los reactivos y C y D los productos, la velocidad se puede expresar, recurriendo a la notación de incrementos, en la forma:

v = Δ[C]/Δt

y se mide en mol/l·s.

Recordando el significado de Δ/Δt como la rapidez con la que varía algo, la anterior expresión indica que v es, en efecto, la rapidez con la que varía (aumenta) la concentración ([]) del producto C con el tiempo. Junto con la anterior, son expresiones equivalentes de la velocidad:

v = -Δ[A]/Δt = -Δ[B]/Δt = Δ[D]/Δt

Dado que, si la masa se mantiene constante, la velocidad con la que aparecen los productos tiene que ser igual a la velocidad con la que desaparecen los reactivos. El signo negativo se introduce para compensar el que corresponde a la disminución de la concentración de los reactivos; de este modo, el valor de la velocidad resulta igual y positivo cualquiera que sea la sustancia A, B, C o D elegida.

Para una reacción como la de síntesis del yoduro de hidrógeno:

H2 + I2 → 2·HI

Por cada mol de hidrógeno molecular H2 que se consume, se producen dos moles de yoduro de hidrógeno HI; como ambos procesos se dan al mismo tiempo, la velocidad de aparición del producto es, en este caso, el doble de la de desaparición de uno cualquiera de los reactivos. La velocidad de reacción ha de ser única y viene dada por cualquiera de las ecuaciones siguientes:

v = -Δ[I2]/Δt = -Δ[H2]/Δt = Δ[HI]/2·Δt

Para una reacción más general, del tipo:

a·A + b·B → c·C + d·D

El resultado anterior puede expresarse en la forma:

v = -1·Δ[A]= -1·Δ[B]=1·Δ[C]=1·Δ[D]
aΔtbΔtcΔtdΔt

La determinación de la velocidad de reacción

En general, la velocidad de una reacción varía con el tiempo, pues al principio la concentración de los reactivos es elevada, pero a medida que la reacción progresa, dicha concentración disminuye y con ella la velocidad del proceso.

La determinación experimental de la velocidad de reacción en un momento dado, puede hacerse a partir de la gráfica que representa la variación con el tiempo de la concentración de una cualquiera de las sustancias que intervienen. El cálculo de la pendiente permite estimar la velocidad. La tabla adjunta muestra los resultados obtenidos para la reacción de descomposición: 2·HI → I2 + H2 al medir la concentración de HI a intervalos sucesivos de tiempo de 10 minutos cada uno, mediante la toma de muestras de la mezcla gaseosa y su posterior análisis químico.

La representación gráfica de los pares de valores tiempo-concentración indica que la curva es decreciente, lo que significa que la concentración de reactivo disminuye con el tiempo. La velocidad de reacción en el último intervalo de tiempo, por ejemplo, vendrá dada por:

v = -½·Δ[HI]= -½·0,78 - 0,79
Δt80 - 70

v = 0,5·10-3 mol/l·min

Es decir,

v = 0,83·10-5 mol/l·min

El tomar con signo negativo la variación de la concentración de los reactivos equivale a considerar siempre la velocidad de reacción positiva.

Factores que modifican la reacción

Un modo de explicar el mecanismo mediante el cual las reacciones químicas se llevan a efecto es admitiendo que tales procesos son el resultado del choque entre las moléculas de las sustancias reaccionantes. Sólo cuando dicho choque es suficientemente violento se romperán las moléculas y se producirá la reordenación entre los átomos resultantes. El desarrollo riguroso de estas ideas básicas constituye la llamada teoría de colisiones. Nos apoyaremos, en lo que sigue, en esta interpretación de las reacciones químicas para describir cómo intervienen diferentes factores en la modificación de la velocidad de reacción.

Efecto de la concentración

Por la misma razón que son más frecuentes los accidentes de tráfico en las, «horas punta», cuanto mayor sea el número de moléculas de los reactivos presentes en un mismo volumen más fácilmente podrán colisionar. Asimismo, cuanto mayor sea el número de colisiones que se producen en la unidad de tiempo, tanto más probable será la realización de un choque eficaz, esto es, de un choque que dé lugar a la transformación de las moléculas. De esta forma se explica el hecho experimentalmente observado, de que al aumentar la concentración de los reactivos aumente la velocidad de la reacción química.

Efecto de la temperatura

De acuerdo con la teoría cinético-molecular de la materia, las moléculas constituyentes de cualquier tipo de sustancia se hallan en contínua agitación vibrando o desplazándose con una energía cinética que es directamente proporcional a la temperatura absoluta T a la que se encuentre dicha sustancia. Experimentalmente se observa que la velocidad de una reacción aumenta bastante rápidamente con la temperatura.

Considerando conjuntamente la teoría cinética y la teoría de colisiones es posible explicar tal comportamiento. Al aumentar la temperatura, la energía cinética de las moléculas de los reactivos aumenta, con lo que los choques son más violentos poniéndose en juego en un mayor número de ellos la energía suficiente como para superar esa barrera que constituye la energía de activación. El efecto conjunto de estos procesos individuales se traduce en que una mayor cantidad de reactivos se transforma en la unidad de tiempo, es decir, la velocidad de reacción aumenta notablemente.

Efecto del catalizador

Se entiende en química por catalizador toda sustancia que incrementa la velocidad de una reacción sin verse ella misma alterada al final del proceso. El efecto del catalizador es, en cierto sentido, inverso al efecto de temperatura; en vez de aumentar la energía cinética de las partículas para poder salvar la cresta de la energía de activación, rebaja la altura de ésta, con lo cual hace más sencillo el proceso de transformación, pudiéndose en ocasiones llevar a cabo incluso a temperatura ambiente. El catalizador se combina con alguno de los réactivos, dando lugar a un producto intermedio de vida transitoria que reacciona con el resto con mayor facilidad. Una vez concluida la reacción se recupera, pudiendo ser nuevamente empleado.

Efecto del grado de división

Cuando el sistema está constituido por reactivos en distinto estado físico, como sólido y líquido por ejemplo, el grado de división del reactivo sólido influye notablemente en la velocidad de la reacción. Ello es debido a que, por verificarse la reacción a nivel de la superficie del sólido, cuanto más finamente dividido se encuentre éste, tanto mayor será el número de moléculas expuestas al choque y, por consiguiente, el número de choques eficaces aumentará.

Ley de velocidad y orden de reacción

La velocidad de una reacción química depende de la cantidad disponible de reactivos, o más exactamente, de su concentración. Así, para una reacción del tipo:

R1 + R2 → productos

La ecuación que relaciona la velocidad del proceso con la concentración de los reactivos se puede obtener experimentalmente, y se escribe en forma genérica como:

v = k·[R1]·n1·[R2]·n2

Donde k es una constante y n1 y n2 sendos coeficientes numéricos. Esta ecuación constituye la llamada ley de velocidad.

La constante de proporcionalidad k se denomina constante de velocidad y su dependencia con la temperatura fue establecida por Svante August Arrhenius en su ya famosa ley. El exponente n1 recibe el nombre de orden de la reacción respecto del reactivo R1 y el exponente n2 respecto del reactivo R2. El orden total viene dado por la suma de ambos (n1 + n2).

Los órdenes n1 y n2 no coinciden necesariamente con los coeficientes estequiométricos de la reacción ajustada y su determinación se efectúa de forma experimental. Para ello se estudia cómo varía la velocidad de la reacción con la concentración del reactivo considerada, y a partir de los datos obtenidos se construye la gráfica correspondiente, y se determina su ecuación empírica; esta ecuación será del tipo v = k·[R]·n, siendo el n resultante el orden parcial de la reacción respecto del reactivo R.

Autor: Sin datos

Editor: Ricardo Santiago Netto (Administrador de Fisicanet)

Éste sitio web usa cookies, si permanece aquí acepta su uso.

Puede leer más sobre el uso de cookies en nuestra política de privacidad.