La energía en las reacciones químicas (primera parte)
El estudio de las reacciones químicas desde un punto de vista energético mejora la descripción de los procesos químicos. La entalpía o contenido energético cambia al pasar de los reactivos a los productos y, junto con la entropía o grado de desorden, determina el que una reacción se produzca o no espontáneamente. La variación de entalpía en una reacción química no depende del camino seguido por la reacción, sino sólo de los estados inicial y final.
Las reacciones químicas son procesos de transformación o cambio de unas sustancias en otras. En ciertas ocasiones, el interés de este tipo de procesos se centra en la obtención de nuevos productos útiles para la medicina o para la industria; en otras, se persigue la obtención de energía; tal es el caso, por ejemplo, de la combustión de la gasolina o del carbón. En general, las reacciones químicas llevan consigo cambios materiales y también cambios energéticos.
El estudio de los procesos químicos requiere, por tanto, algo más que cálculos sobre cuánta cantidad de productos se forma a partir de una cantidad dada de reactivos. La determinación de la cantidad de energía puesta en juego en una reacción o la explicación de su carácter espontáneo constituyen algunas de las cuestiones o aspectos energéticos de las reacciones químicas.
Energía y procesos químicos
Conceptos fundamentales
Toda reacción química lleva asociada una variación observable de energía que puede manifestarse en forma luminosa, eléctrica, mecánica o calorífica, siendo esta última, con mucho, la más frecuente. Para estudiar un proceso químico desde un punto de vista energético, se suele considerar separadamente el conjunto de sustancias en transformación, denominado genéricamente sistema, del resto, que recibe el nombre de medio o entorno. De acuerdo con lo anterior, las reacciones químicas implican una transferencia de energía que en unas ocasiones se lleva a cabo del sistema al medio y en otras en sentido inverso. Si la reacción lleva consigo un desprendimiento de calor del sistema al medio, se denomina exotérmica. Por el contrario, si el proceso químico implica la absorción de una cierta cantidad de calor del medio por parte del sistema, se denomina endotérmica.
Todas las reacciones de combustión son exotérmicas; así, la reacción de combustión del hidrógeno libera gran cantidad de calor:
H2 + ½·O2 ⟶ H2O + calor
Por el contrario, la reacción de descomposición del carbonato de calcio es endotérmica pues requiere la aportación al sistema de una cierta cantidad de energía calorífica del medio:
CaCO3 + calor ⟶ CO2 + CaO
La cantidad de calor desprendido o absorbido en una reacción química, referida a las cantidades de sustancias, en número de moles, que figuran en la correspondiente ecuación química ajustada, se denomina calor de reacción. Se expresa en kilocalorías (kcal) o en kilojoule (kJ) y suele situarse en el segundo miembro de la ecuación; en el caso de que se trate de una reacción endotérmica irá precedido de un signo menos.
Los calores de reacción dependen de las condiciones de presión, temperatura y estado físico (sólido, líquido o gaseoso) del sistema; por ello, cuando se pretendan hacer cálculos de energía deben especificarse en la ecuación química dichas condiciones.
Así la reacción de formación del agua se escribirá en forma completa como:
H2 (g; 1 atmósfera) + ½·O2 (g; 1 atmósfera) ⟶ 298 K ⟶ H2O (g; 1 atmósfera) + 241,8 kJ
Dado que las diferentes sustancias son gaseosas, se ha hecho explícita la presión. En ocasiones, se sobreentiende que los calores de reacción están referidos a unas condiciones estándar de presión y temperatura, por lo general 1 atmósfera y 298 K, señalándose únicamente el estado físico. La ecuación química resultante de añadir toda esta información recibe el nombre de ecuación termoquímica.
El contenido energético de las sustancias químicas
Si en los procesos químicos se producen cesiones o absorciones de energía del sistema al medio, cabe pensar que tanto los reactivos como los productos almacenan una determinada cantidad de energía, siendo la diferencia entre ambas la que entra en juego en la reacción química. A tal cantidad de energía almacenada por cada una de las sustancias se le denomina contenido energético o entalpía y se representa mediante la letra H.
De acuerdo con esto, en las reacciones endotérmicas el contenido energético de los productos es superior al de los reactivos; el sistema ha pasado de un estado inicial menos energético a otro final más energético, y para ello ha sido preciso la absorción de la correspondiente cantidad de energía del medio. En las reacciones exotérmicas sucede, por el contrario, que el contenido energético de los productos es inferior al de los reactivos, de modo que el estado final del sistema es menos energético que el estado inicial; el sistema ha perdido energía cediéndosela al medio. En aquellas reacciones en las cuales las condiciones de presión y temperatura se mantienen constantes, la diferencia ΔH de contenido energético del sistema entre los estados final e inicial, o lo que es lo mismo, la energía puesta en juego en el proceso, coincide con el calor de reacción que aparece de forma explícita en la ecuación termoquímica. En las reacciones endotérmicas la variación de entalpía es positiva, ΔH > 0, mientras que en las exotérmicas es negativa, ΔH < 0.
Cabe preguntarse cuál es, finalmente, la razón por la que en las reacciones químicas se producen estos cambios de energía. La respuesta se encuentra en la propia naturaleza de los procesos químicos. Una reacción química implica una ruptura de enlaces y una posterior recomposición de los átomos resultantes en moléculas diferentes, formadas por nuevos enlaces.
No todos los enlaces son igual de fuertes, es decir, la energía necesaria para romperlos (energía de enlace) es, en general, diferente, de ahí que toda reorganización implique una variación del contenido energético del sistema. Si los enlaces de los productos son, en conjunto, más débiles que los de los reactivos, podrá haber producción de energía y la reacción será exotérmica. Si por el contrario, los enlaces de los productos son más fuertes que los de los reactivos, habrá sido necesario un aporte de energía y la reacción será entonces endotérmica.
La espontaneidad de las reacciones
El principio de mínima energía
Como en toda la naturaleza, también en las reacciones químicas opera el principio de mínima energía según el cual los sistemas materiales tienden a evolucionar en el sentido en el que disminuye su energía potencial. Una bola rueda por un plano inclinado hasta encontrar la posición más baja, que es la de menor energía; un muelle comprimido se expande para conseguir una condición de mínima deformación y, por tanto, de mínima energía acumulada, y una reacción química evoluciona hacia estados de menor contenido energético.
Sucede, en ocasiones, que siendo el contenido energético de los productos inferior al de los reactivos, el sistema en cuestión no evoluciona espontáneamente como cabría esperar según el principio de mínima energía. En una parte de los casos, esto es debido a que se precisa una cierta cantidad de energía, por lo general pequeña, para poner en marcha la reacción, de la misma manera que es preciso dar un impulso inicial a un bloque de madera para que descienda por un plano inclinado. Esta dosis de energía inicial se denomina energía de activación y se emplea en la ruptura de los primeros enlaces, que suministrará energía propia suficiente como para mantener la reacción por sí misma.
El principio de máximo desorden
De acuerdo con el principio de mínima energía, considerado aisladamente, ninguna reacción endotérmica podría ser espontánea, pues en este tipo de reacciones la energía del sistema aumenta. Sin embargo, existen en la naturaleza reacciones y procesos que, siendo endotérmicos, se producen espontáneamente. Ello indica que, junto con la energía, otro factor debe condicionar el carácter espontáneo de una reacción química. Ese factor adicional es el grado de desorden, también denominado entropía (S).
La entropía depende de factores tales como el número de partículas en juego o el estado físico de las sustancias. Así el estado gaseoso es más desordenado que el líquido o que el sólido y corresponde, por lo tanto, a una mayor entropía.
Junto con la tendencia a alcanzar el estado de mínima energía, los sistemas químicos tienden de forma natural a alcanzar el estado de máximo desorden y son ambos factores los que controlan conjuntamente el carácter espontáneo de las reacciones químicas.
Un balance entre energía y desorden
El hecho observado de que la espontaneidad de las reacciones químicas dependa no sólo de la energía sino también del desorden, puede explicarse a partir de la siguiente ecuación entre magnitudes físicas:
ΔG = ΔH - T·ΔS (23.1)
Donde H es el contenido energético o entalpía, T es la temperatura absoluta, S es la entropía y G la llamada energía libre de Gibbs. Esta magnitud G a la que contribuyen tanto la entalpía como la entropía, es la que determina el carácter espontáneo de una reacción química. En todos los procesos espontáneos la energía libre del sistema disminuye, es decir, el valor final de G es menor que el inicial y, por tanto, ΔG es negativa. de acuerdo con la anterior ecuación, tal disminución (ΔG < 0) podrá ser debida a una disminución del contenido energético H (ΔH < 0), a un aumento del desorden (ΔS > 0) o a ambos.
El resultado final de ese balance entre energía y desorden es entonces el responsable de la espontaneidad de la reacción. Si T·ΔS es mayor que ΔH aunque el proceso sea endotérmico (ΔH > 0) será espontáneo (ΔG < 0). Tal es el caso de la reacción:
N2O4(g) ⟶ 2·NO2(g)
Que no es espontánea a 258 K y sí lo es a 358 K, porque, a esa temperatura, el término de desorden T·ΔS predomina sobre el de energía ΔH, con lo que ΔG resulta negativo. Este ejemplo muestra la importancia que tiene el factor temperatura a la hora de establecer si una reacción química es o no espontánea.
Toda reacción exotérmica (ΔH < 0) en la que tenga lugar un aumento de entropía (ΔS > 0) es espontánea (ΔG < 0). La reacción de descomposición del agua oxigenada constituye un ejemplo:
2·H2O2 (g; 1 atmósfera) ⟶ 298 K ⟶ 2·H2O (g; 1 atmósfera) + O2 (g; 1 atmósfera) + 211 kJ
En este proceso aumenta el número de partículas (a igualdad de estado gaseoso de reactivos y productos) por lo que aumenta el desorden; pero además, desprende calor (ΔH < 0). Ambas circunstancias contribuyen a que la energía libre disminuya y así, el proceso tiene lugar espontáneamente.
Además de las consideradas anteriormente, existen otras posibilidades para ese balance definido por la ecuación (23.1). La tabla adjunta las resume esquemáticamente.
Aplicación: evolución de una reacción química
La reacción de síntesis del amoníaco:
3·H2(g) + N2(g) ⟶ 2·NH3(g)
Viene acompañada, en las condiciones de 298 K de temperatura y una atmósfera de presión, por los siguientes cambios en las variables termodinámicas H y S:
ΔH = -22,1 kcal
ΔS = -47,4·10-3 kcal/K
Discútase en qué condiciones la reacción se efectuará espontáneamente.
Dado que ΔH es negativa hay una pérdida de contenido energético por parte del sistema, o lo que es lo mismo, la reacción es exotérmica. Por su parte la entropía disminuye como corresponde a una disminución en el número de moléculas que pasa de ser cuatro para los reactivos a dos para el producto.
Para averiguar si a la temperatura considerada la reacción evoluciona espontáneamente será preciso determinar ΔG y particularmente su signo:
ΔG = ΔH - T·ΔS = -22,1 - [298 - (-47,4)·10-3] = 8,0 kcal
La ΔG resulta negativa, por tanto la reacción es espontánea. Un aumento de temperatura no favorece la reacción; en efecto, al aumentar la temperatura el segundo término se hace más positivo y por tanto ΔG resulta menos negativo.
Autor: Sin datos
Editor: Ricardo Santiago Netto (Administrador de Fisicanet)
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