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Espectros y estructura atómica

Contenido: La estructura interna del átomo. El modelo atómico de Rutherford. El átomo de Bohr. Orbitas, niveles de energía y espectros.

Espectros y estructura atómica

La estructura interna del átomo

La idea de átomo fue introducida por los filósofos de la antigua Grecia (en griego a = no, tomos = división) como partícula a la que se llega por sucesivas divisiones de la materia, pero que es en sí misma indivisible. El químico inglés John Dalton (1766-1844) la empleó de nuevo para explicar un buen número de resultados experimentales obtenidos en el estudio de las combinaciones químicas. Una sustancia simple o elemento estaría formado por átomos iguales entre sí, pero a su vez diferentes de los de otro elemento químico. Las sustancias compuestas resultarían de la combinación de átomos diferentes. Esta noción de átomo, que produjo un avance notable en la química del siglo XIX, suponía que como corpúsculo material el átomo carecía de estructura interna.

Sin embargo, los diferentes acontecimientos de la física de finales de siglo vinieron a señalar la existencia de partículas aún más pequeñas que los átomos. En 1885 Antoine Henri Becquerel (1852-1908) observó, de un modo fortuito, que unos minerales de uranio emitían radiaciones que eran capaces de impresionar las placas fotográficas y de electrizar el aire convirtiéndolo en conductor. Esta propiedad observada inicialmente para las sales de uranio y de torio recibió el nombre de radiactividad .Este fue uno de los indicios del carácter complejo de los átomos.

Los experimentos de Crookes sobre descargas eléctricas a altas tensiones en tubos conteniendo gases a una presión reducida habían puesto de manifiesto la existencia de unos rayos que salían del cátodo o polo negativo del tubo y se dirigían al ánodo o polo positivo, como si se tratara de partículas cargadas negativamente. Además, estos rayos catódicos eran desviados por el campo magnético de un imán tal y como había sido observado con anterioridad para las corrientes eléctricas en las experiencias de electromagnetismo.

Para resolver algunas controversias surgidas en relación con la naturaleza de los rayos catódicos, Joseph John Thomson recibió el encargo de analizar con detalle las características de esta nueva radiación. Estudiando cuidadosamente las desviaciones que experimentaban los rayos catódicos al ser sometidos a campos eléctricos y a campos magnéticos, no sólo demostró claramente que se trataba de chorros de partículas negativas, sino que, además, midió la relación entre su carga y su masa.

Los experimentos y razonamientos de Thomson le permitieron concluir que la masa de cada una de esas partículas eran tan sólo una pequeñísima fracción de la del átomo más sencillo, el del hidrógeno. Así surgió el concepto de electrón como partícula subatómica cargada negativamente y constitutiva de los rayos catódicos, y junto con él la idea de que el átomo es divisible y, por tanto, ha de tener una estructura interna.

El propio Thomson fue el primero en proponer un modelo que describiera cómo estaban constituidos internamente los átomos. Según el modelo de Thomson el átomo consistía en una esfera uniforme de materia cargada positivamente en la que se hallaban incrustados los electrones de un modo parecido a como lo están las semillas en una sandía. Este sencillo modelo explicaba el hecho de que la materia fuese eléctricamente neutra, pues en los átomos de Thomson la carga positiva era neutralizada por la negativa. Además, los electrones podrían ser arrancados de la esfera si la energía en juego era suficientemente importante como sucedía en los tubos de descarga. Sin embargo, no fue capaz de explicar el origen de los espectros atómicos y sus características.

El modelo atómico de Rutherford

Interesado por el fenómeno de la radiactividad, Ernest Rutherford (1871-1937) estudió los rayos emitidos por los materiales radiactivos, determinó su naturaleza y estableció una clasificación entre ellos denominándolos rayos α ,rayos β y rayos γ . Los rayos α correspondían a partículas cargadas positivamente, los rayos β eran chorros de electrones y los rayos γ consistían en ondas electromagnéticas semejantes a la luz, pero mucho más energéticas.

Sus investigaciones sobre las partículas α le llevaron a identificarlas como átomos de helio que habían perdido sus electrones. Esta idea de relacionar partículas positivas con fracciones de átomos le permitiría más tarde descubrir el protón como la parte positiva (núcleo) del átomo más sencillo, el de hidrógeno.

Después de comprender su naturaleza, Rutherford decidió emplear las partículas α como instrumentos para la investigación de la materia. Bombardeó una delgada lámina de oro con partículas α procedentes de materiales radiactivos observando que, en su mayor parte, las partículas atravesaban la lámina sin sufrir desviaciones y sólo una pequeña fracción era fuertemente desviada. Estos resultados hacían insostenible un modelo compacto de átomo como el propuesto por Thomson y apuntaban a otro en el cual predominasen los espacios vacíos sobre los llenos.

Tomando como base los resultados de sus experimentos, Rutherford ideó un modelo atómico en el cual toda la carga positiva y la mayor parte de la masa del átomo estaban situadas en un reducido núcleo central que denominó núcleo atómico . Los electrones atraídos por fuerzas electrostáticas girarían en torno al núcleo describiendo órbitas circulares de un modo semejante a como lo hacen los planetas en torno al Sol, por efecto en este caso de fuerzas gravitatorias.

El átomo nucleado de Rutherford, también llamado modelo planetario por su semejanza con un diminuto sistema solar, consiguió explicar los resultados obtenidos en la dispersión de partículas α por láminas metálicas. Según este modelo, la mayor parte de las partículas α atravesarían los átomos metálicos sin colisionar con el núcleo. La poca densidad de materia de la envoltura electrónica sería una barrera despreciable para este tipo de partículas. Sólo en el caso poco probable de que el proyectil encontrase un núcleo de oro en su camino retrocedería bruscamente debido a la mayor masa de éste.

Sin embargo, por su propia definición el modelo de Rutherford estaba en contradicción con las predicciones de la física clásica, según la cual cuando una carga eléctrica en movimiento curva su trayectoria, emite energía en forma de radiación. Tal pérdida de energía haría al átomo inestable y los electrones, moviéndose en espiral, acabarían precipitándose sobre el núcleo en poco más de una millonésima de segundo. De ser así la materia como conjunto de átomos debería ser completamente efímera. El modelo desarrollado con posterioridad por Neils Bohr iniciaría el camino hacia la solución de este importante enigma.

El átomo de Bohr

En 1911 el joven físico danés Neils Bohr se había desplazado a Inglaterra como investigador visitante, incorporándose finalmente al equipo de Ernest Rutherford, en donde tuvo oportunidad de estudiar de cerca el modelo atómico planetario. Sólo unos años más tarde Neils Bohr propondría un nuevo modelo que permitía superar las dificultades del anterior y explicaba, con una excelente precisión, el origen de los espectros atómicos y sus características.

Por aquel entonces los trabajos de Planck y de Albert Einstein, habían introducido en la física la idea de cuantificación. En los fenómenos relacionados con la absorción o la emisión de radiación por la materia la energía variaba de una forma discontinua, como a «saltos» o cuantos .Bohr fue capaz de efectuar la síntesis de ambos esquemas, el modelo planetario de Ernest Rutherford y la cuantificación de la energía de Planck-Einstein, construyendo de este modo su teoría del átomo.

Las siguientes ideas fundamentales describen lo esencial de este modelo atómico y se conocen como postulados de Bohr:

1. Las órbitas que describen los electrones en torno al núcleo son estacionarias, es decir, el electrón gira en ellas sin emitir ni absorber energía. A cada órbita le corresponde por tanto una energía definida e igual a la que posee el electrón cuando está en ella.

2. La emisión o la absorción de radiación por un átomo va acompañada de saltos electrónicos de una órbita a otra de diferente energía. La radiación emitida o absorbida tiene una frecuencia f tal que verifica la ecuación

E2 - E1 = hf

donde E2 y E1 representan las energías correspondientes a las órbitas entre las cuales se produce la transición, siendo h la constante de Planck.

3. Las leyes de la mecánica clásica permiten explicar el carácter circular de las órbitas electrónicas, pero no las transiciones de una órbita a otra.

4. No todas las órbitas circulares están permitidas para un electrón. Sólo aquellas que satisfacen la condición

me .v.t = n.h/2.π

siendo me la masa del electrón, v su velocidad, r el radio de la órbita y n un número entero positivo, denominado número cuántico , pues su presencia en la ecuación cuantifica el radio de la órbita.

Como se pone de manifiesto en los anteriores postulados, Bohr admite la utilidad de la física clásica para explicar algunos aspectos de su modelo y a la vez la rechaza para explicar otros. El problema de la inestabilidad del átomo planteado con anterioridad para el modelo planetario de Ernest Rutherford, lo resuelve Neils Bohr imponiendo el carácter estacionario de las órbitas, lo cual equivale a negar, en ese punto, la validez de la física clásica y aceptar la idea de cuantificación.

A pesar de su carácter híbrido, el modelo de Bohr fue capaz de explicar muchos de los datos experimentales entonces disponibles sobre espectros de átomos sencillos y predecir otros nuevos, lo que constituyó su principal punto de apoyo.

Orbitas, niveles de energía y espectros

El modelo de Bohr fue desarrollado esencialmente para el átomo más sencillo, el de hidrógeno, que consta de un protón y un solo electrón. Sobre la base de sus postulados es posible determinar el radio de las órbitas permitidas, deducir la expresión de la energía que posee el electrón en ellas y explicar la fórmula de Rydberg de los espectros de líneas.

De acuerdo con el tercer postulado, el movimiento del electrón en una órbita definida debe ser explicado según la física clásica. Así la fuerza de atracción electrostática que el protón ejerce sobre el electrón curvará su trayectoria, dando lugar a una aceleración normal an o centrípeta que, en virtud de la segunda ley de Newton, estará relacionada con la magnitud de la fuerza en la forma:

Fe = me .an = me .v²/r (16.6)

siendo me la masa del electrón, v su velocidad y r el radio de la órbita. Por otra parte, la fuerza electrostática Fe entre protón y electrón cumplirá la ley de Coulomb:

Fe = k.e²/r² (16.7)

siendo e la carga del electrón, que coincide en magnitud con la del protón. Igualando ambas expresiones de Fe resulta:

me .v²/r = k.e²/r² (16.8)

El cuarto postulado establece la relación de cuantificación:

me .v.r = n.h/2.π (16.9)

Combinando las dos ecuaciones anteriores se tiene finalmente:

(16.10)

que puede escribirse como:

r = a0 (16.11)

siendo a0 una constante.

La anterior ecuación indica claramente que el radio de las órbitas electrónicas en el átomo de Bohr está cuantizado, variando a saltos según la proporción 1, 4,9, 16, 25, etc. La constante ao corresponde al radio de la primera órbita de Bohr (para n = 1 r = a0 ) y su cálculo a partir de las otras diferentes constantes conocidas da un resultado de 5,29.10-11 m.

Siguiendo razonamientos semejantes, es posible determinar la energía asociada a cada órbita que resulta ser:

(16.12)

ecuación que refleja nuevamente la idea de cuantificación.

La energía del electrón varía de una forma discontinua. Cada valor En define un nivel o estado energético del electrón. El nivel E1 ,correspondiente al primer valor del número cuántico n, recibe el nombre de nivel o estado fundamental y los sucesivos E2 ,E3 ... se denominan estados excitados . El nivel fundamental corresponde al estado de mínima energía. A medida que crece n, decrece su valor absoluto En , pero debido a su carácter negativo, su valor real aumenta, de ahí que los estados excitados correspondan a niveles energéticos superiores.

La ecuación obtenida para los niveles energéticos En recuerda, por su analogía, la expresión del término espectral T2 del principio de combinación de Rydberg y Ritz. La fórmula de Balmer, en la versión de Rydberg (16.2), puede ser efectivamente deducida de los postulados de Bohr. Basta con combinar la ecuación (16.12) de la energía con el segundo postulado expresado en función de la longitud de onda en la forma:

h.c/λ = E2 - E1

1/λ = 1/[h.c.(E2 - E1 )] (16.13)

Dado que E1 y E2 corresponden a los niveles energéticos inicial y final cualesquiera, sus números cuánticos correspondientes serán n1 y n2 . Sustituyendo en la anterior expresión la ecuación de la energía En para n1 y n2 , resulta:

(16.14)

ecuación que será idéntica a la de Rydberg generalizada (16.4) si el factor que precede al paréntesis coincide con RH .El cálculo efectuado a partir de las constantes K, e, m e y h arrojó un valor que concordaba, dentro de la precisión con la que se conocían tales constantes físicas, con el valor de RH determinado experimentalmente a partir de la medida de las líneas de la serie de Balmer del espectro del nitrógeno. Esta confirmación espectacular del modelo de Bohr no fue la única. La ecuación (16.14) predijo la existencia de otras series distintas de las de Balmer que no habían sido observadas hasta entonces.

Fuera del rango visible en los dominios del ultravioleta y del infrarrojo, con posterioridad al desarrollo teórico de Neils Bohr fueron observadas las series de Lyman (n1 = 1; n2 > 2), de Brackett (n1 = 4; n2 > 5), de Pfund (n1 = 5; n2 > 5) y de Humphreys (n1 = 6; n2 > 6).

El desarrollo de espectroscopios más potentes reveló que las líneas del espectro del hidrógeno no son sencillas, sino que constan de una serie de componentes muy próximas entre sí. A pesar de sus éxitos iniciales, el modelo de Bohr no pudo explicar esta estructura fina de las rayas espectrales del hidrógeno. Para conseguirlo Arnold Sommerfeld y Charles Thomson Rees Wilson debieron modificar la descripción inicial admitiendo que las órbitas electrónicas eran elipses cuya excentricidad, o grado de aplanamiento, podía variar, y con ella la energía del electrón.

A pesar de este ajuste teórico, el modelo de Bohr no fue capaz de explicar satisfactoriamente los espectros de átomos complejos. Los físicos de la época tomaron entonces conciencia de que no podían eliminarse los defectos de este modelo introduciendo retoque tras retoque en la teoría. Era necesario renovar los propios fundamentos e idear una nueva mecánica capaz de describir el átomo y explicar completamente sus manifestaciones. Esa nueva teoría, que permite estudiar los sistemas microscópicos como el átomo y la molécula, se conoce como mecánica cuántica.

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